【摘要】：顏料用來著色的粉末狀物質。在水、油脂、樹脂、有機溶劑等介質中不溶解，但能均勻地在這些介質中分散并能使介質著色，而又具有一定的遮蓋力。文章發表在《湖南科技學院學報》上，是高級職稱論文范文，供同行參考。

　　【關鍵詞】：化學,分析,顏料,天然,有機,氧化,合成,應用,礦物

　　顏料就是能使物體染上顏色的物質。顏料有可溶性的和不可溶性的，有無機的和有機的區別。

　　無機顏料一般是礦物性物質，人類很早就知道使用無機顏料，利用有色的土和礦石，在巖壁上作畫和涂抹身體。有機顏料一般取自植物和海洋動物，如茜藍、藤黃和古羅馬從貝類中提煉的紫色。

　　顏料分為天然顏料和化學合成顏料2大類。天然顏料是指人們利用各種方法從天然礦物或者有色植物中分選得到的、不經化學加工就可用作涂色的一類顏料。在人類漫長的歷史上,所使用過的天然顏料多達數百種,其中天然礦物顏料和源于天然植物的顏料占主要的地位。

　　1.1 天然礦物顏料

　　天然礦物顏料完全取自礦物資源,如天然朱砂、紅土、銅綠、雄黃等,它是將礦物經機械破碎、分選、漂洗、提純、干燥而制得的。人類開始使用天然礦物顏料是在史前,如:山頂洞文化遺址中發現的紅色石珠、魚骨、獸牙等飾品[1]就是用赤鐵礦粉涂成的。下面簡要介紹幾種天然礦物顏料。

　　1.1.1 紅色顏料

　　朱砂(HgS)是古代應用較多的紅色天然礦物顏料,它的天然礦物名稱為辰砂,在自然界中多以晶體形式存在,紅中透黃,化學性能穩定。天然朱砂礦石經過研磨、漂制即成紅色顏料。朱砂在古代大量用于繪畫、點書等,也是印泥的原料。考古發現[2],我國在距今6000多年前的河姆渡文化時期就已經使用天然的朱砂做彩繪顏料,是世界上使用朱砂最早的國家。

　　另外,紅色天然顏料還有許多種,例如紅土(Fe2O3)和鉛丹(Pb3O4)等。

　　1.1.2 綠色顏料

　　經分析敦煌石窟的大量顏料[3]:北朝以來的綠色顏料,既有單獨的氯銅礦(Cu2(OH)3Cl),也有氯銅礦與石綠(就是孔雀石,Cu(OH)2•CuCO3)或者石青(2CuCO3•Cu(OH)2)混合的;唐代以來,敦煌、新疆等石窟中的綠色顏料主要是氯銅礦。含有銅質的顏料在空氣中遇到硫化氫,生成硫化銅,顏色變黑,有毒。例如:孔雀石在空氣中遇到硫化氫就會發生如下反應:

　　Cu(OH)2•CuCO3+2H2S=CuS↓+CO2↑+3H2O

　　除上述顏料之外,藍色和黃色的天然礦物顏料應用也很多。例如:在18世紀之前,藍色顏料中的群青(Na6Al4Si6S4O2O)都是由天然的青金石礦物加工而成;黃色顏料中的雌黃(As2S3)也是取自天然礦物。此外,曾經在秦兵馬俑彩繪中分析到一種罕見的紫色天然礦物顏料,主要成分是硅酸銅鋇(BaCuSi2O6)[4];黑色顏料中的煙黑等也是取自天然礦物。天然礦物顏料在當時的經濟和技術條件下,為人們的生產和生活帶來了很大的方便。

　　1.2 天然有機顏料

　　人類使用天然有機顏料已經有很長的歷史,古代利用植物的浸出液或者動物性的色材,加入黏土類物質,進行吸附,制成色淀,用來使物體著色,是為天然有機顏料[5],或者把草木的根、莖、葉經過粉碎、燒煮或者發酵來制取天然有機顏料。人們使用這些天然有機色材作為對無機色材的補充,如茜素、靛藍、胭脂、泰爾紫(來自一種海螺)等,其中,茜素和靛藍是2種使用廣泛的天然有機顏料。

　　1.2.1 茜素

　　茜素是從植物茜草的根中獲得的,有色成分是1,2二羥基蒽醌(C14H8O4),如圖1,現在又稱為C.I.媒染紅11;C.I.顏料紅83;C.I.58000,作為紅色顏料使用。

　　1.2.2 靛藍

　　靛藍則是從靛草中提取的有機色素,分子式:C16H10N2O2,系統命名為2(1,3二氫3氧代2H吲哚2亞基)1,2二氫3H吲哚3酮,如圖2。它作為藍色顏料應用已有三千多年的歷史。

　　這2種物質或者它們的衍生物至今仍然被作為色素使用,它們是現代有機顏料的起源。

　　2 化學合成顏料

　　隨著對顏料性能和種類要求的逐漸提高,天然顏料已經不能滿足人們的需求,于是開始通過化學反應合成一些顏料。合成顏料主要分為無機合成顏料和有機合成顏料,經歷了手工業生產和工業化生產2個階段。

　　2.1 無機合成顏料的發展

　　早在我國的秦代,人們就開始利用鉛白(2PbCO3•b(OH)2)和鉛丹(Pb3O4)來做畫,這是我國最早使用的無機合成顏料[6],但那時技術落后,顏料的合成僅以手工業方式進行生產。現在人們利用X射線衍射儀等儀器對古代壁畫等文物進行研究[7],發現了古代合成的多種多樣的無機顏料,而且能夠確定其使用特征及色材來源。

　　根據化學結構的不同,無機顏料可以分為:金屬氧化物類、金屬硫化物類、鉻酸鹽類、亞鐵氰化物類、金屬元素及合金類等。氧化鐵、鈦白粉、立德粉、鉻系顏料等是無機顏料的主要品種。

　　2.1.1 氧化鐵顏料

　　氧化鐵作為一種顏料,已被人們利用了千百萬年,現在仍然是產銷量居第一位的無機彩色顏料。由于其顏色多、色譜廣、穩定性好、無毒性,被廣泛地應用于涂料、塑料、橡膠、造紙等領域。氧化鐵系顏料主要是指氧化鐵紅(Fe2O3)、氧化鐵黃(Fe2O3•H2O)、氧化鐵黑(Fe3O4)、氧化鐵棕(氧化鐵紅與氧化鐵黑的機械混合物),以及復合氧化鐵顏料等。

　　鐵紅顏料是鐵氧化物中最穩定的化合物,由于制造途徑不同,產生的粒子大小及形狀不同,鐵紅的顏色也就各不相同。工業生產鐵紅最主要的方法[8]有2種:一種是干法,即高溫煅燒法;另一種是濕法,即酸溶液氧化法。

　　(1)高溫煅燒法-綠礬煅燒法的化學反應原理可表示如下:

　　綠礬脫水:

　　FeSO4•7H2O→FeSO4•H2O+6H2O

　　氧化煅燒:

　　2FeSO4•H2O+O2△Fe2O3+2SO3+2H2O

　　在工業生產中,第1步反應常常控溫在200~300℃之間,第2步反應控溫在700~800℃之間。

　　(2)酸溶液氧化法-混酸鹽濕法制鐵紅的主要反應原理如下:

　　12FeSO4+NH4NO3+O2+13H2O→

　　6Fe2O3+(NH4)2 SO4+11H2SO4

　　6FeSO4+ 2HNO3+3H2SO4→

　　2NO+ 3Fe2(SO4)3+4H2O

　　2.1.2 鈦白粉

　　鈦白粉的主要成分是二氧化鈦(TiO2),它在涂料、塑料和造紙這3大行業中有大量的應用。二氧化鈦是多晶型化合物,在自然界中以3種結晶型態存在:金紅石型、銳鈦型和板鈦型。其中,金紅石型和銳鈦型應用較多,銳鈦型在高溫下(700℃以上),能夠轉變成金紅石型。目前生產二氧化鈦主要有硫酸法和氯化法2種。多數情況下采用氯化法,這種方法在工藝流程中產生的污染較少,總反應如下:

　　2.1.3 其他無機合成顏料

　　許多具有特殊功用的顏料在生產和生活中也是必不可少的,如:防銹顏料、金屬顏料等。防銹顏料具有保護金屬表面不被腐蝕的作用,主要用于配制防銹漆。現在已經開發出磷酸鋅等無毒防銹顏料來代替紅丹等有毒的防銹顏料;金屬顏料是顏料中的一個特殊種類,幾乎所有的金屬粉顏料均由金屬或者合金組成,具有金屬的色相和光澤,可用作裝飾性顏料,并且具有防腐能力、保溫能力等特殊性能,用途較為廣泛。金屬顏料中經常使用的有鋁粉、銅鋅粉以及鋅粉等。

　　2.2 有機合成顏料的發展

　　隨著有機染料的不斷發展,有機顏料也得到了快速的發展。1895年世界上第一個有機顏料——對位紅問世,1935年發現了酞菁顏料。從此,有機顏料的發展尤為迅速。人們把酞菁顏料出現以前的傳統品種,稱為經典顏料,其后稱為現代顏料或者高級顏料。我國從20世紀50年代初開始工業化生產有機顏料,經過幾十年的發展,目前已經成為世界上重要的有機顏料生產國和出口國。

　　根據化學結構的不同有機顏料可以分為偶氮類、酞菁類、多環類、三芳甲烷類顏料和其他顏料等。這里主要介紹偶氮類顏料和酞菁類顏料。

　　2.2.1 偶氮類顏料

　　偶氮顏料是指化學結構中含有偶氮基(—N=N—)的有機顏料,其色譜分布較廣,有紅、橙、黃、棕、藍等顏色。偶氮顏料品種繁多,根據化學結構的不同可以分為單偶氮顏料、雙偶氮顏料和縮合型偶氮顏料等。偶氮顏料的基本生產方法是重氮化-偶合反應,以永固橙RN(單偶氮顏料)為例,合成反應式如下:

　　2.2.2 酞菁類顏料

　　酞菁顏料具有優異的耐光、耐熱、耐酸堿性,同時不溶于任何溶劑的載體中,并以鮮艷的顏色而著稱,是目前重要的高級顏料中成本最低的一種,應用廣泛。

　　酞菁是含有4個吡咯而具有四氮雜環結構的化合物,如圖4。酞菁系顏料分為2類:金屬酞菁和無金屬酞菁,主要有藍、綠2個色系。金屬酞菁是與銅、鐵、鈷、鎳等金屬生成的穩定的絡合物。酞菁與銅生成的銅酞菁具有非常鮮艷的藍色,又稱酞菁藍,如圖5。酞菁藍是由4個酞菁素在催化劑作用下與氯化亞銅絡合而成,合成方法如下[9]:

　　4C8H7N3+2CuCl(NH4)2MoOC32H16CuN8+4NH3+CuCl2

　　若酞菁藍的4個苯環上引入16個氯原子則生成酞菁藍的多氯代產物,稱為顏料酞菁綠,如圖6。

　　2.2.3 其他應用較多的顏料

　　(1)喹吖啶酮類顏料

　　喹吖啶酮類顏料是一種高檔有機顏料,它的出現及其以后的發展是顏料技術的一大杰出成就。1935年首次合成線性喹吖啶酮,1955年才發現其優異的耐光堅牢度的物理性質。我國在20世紀60年代開始對其進行研究,現在已經取得了很大的成就,喹吖啶酮類顏料的通式為圖7:

　　(2)DPP[diketopyrrlo(3,4c)pyrroles]系顏料[10]

　　母體是1,4吡咯并吡咯二酮,如圖8。它是近年來最有影響的一類新的高級雜環顏料,主要有C.I.顏料紅254和C.I.顏料紅255,由汽巴—嘉基公司1983年發現,該系顏料被譽為有機顏料發展史上的一個里程碑。現在,DPP系顏料的許多新類型仍在不斷地被研制出來,例如藍光紅色顏料和黃光紅色顏料。

　　另外,三芳甲烷系顏料和一些其他類型的顏料如有機顏料中唯一的黑色顏料——苯胺黑等許多有機合成顏料也有較廣的應用。

　　3 化學顏料發展的一些趨勢

　　當今,隨著科學技術的迅速發展,化學顏料的研發與生產也日益進步,種類越來越齊全,色彩越來越豐富,它在生產和生活中不可缺少。我國的顏料工業日益強大,但是仍然與國外的顏料發展有一定的差距,所以需要我們為顏料業的發展而繼續努力。

　　職稱論文發表網雜志推薦：《湖南科技學院學報》是由國家新聞出版總署批準，由湖南省教育廳主管，湖南科技學院主辦，面向全國高校，在國內外公開發行的綜合性學術期刊。學報于1980年創刊，1998年更名為《零陵師范高等專科學校學報》公開發行，2002年3月更名為《零陵學院學報》。

　　參考文獻

　　[1] 龔建培.中國傳統礦物顏料、染色方法及應用前景初探.美術與設計,2003:80

　　[2] 王進玉.文物保護與考古科學,1999,11(1):40—42

　　[3] 王進玉,王進聰.敦煌研究,2002,(4):23—27

　　[4] 周鐵,張志軍.一件彩繪俑頭的保護及秦俑彩繪紫色、黃色顏料的分析.文博, 1995:75—76