摘 要 利用濾紙的毛細(xì)管效應(yīng)結(jié)合表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)的快速檢測功能，制備了SERS多功能基底感應(yīng)卡。首先將合成的金納米三角片利用液-液界面自組裝法制備大面積致密的納米膜，然后將其轉(zhuǎn)移至濾紙表面作為SERS基底膜。以結(jié)晶紫(CV)作為拉曼探針分子，此基底膜具有較好的SERS靈敏度和重復(fù)性。利用此基底膜檢測了白酒中的塑化劑鄰苯二甲酸卞酯(BBP)、 果皮表面的噻苯咪唑(TBZ)和魚類表面的抗生素孔雀石綠(MG)。結(jié)果表明，此基底膜對BBP、 TBZ和MG的檢測濃度可低至1×10-8 mol/L，檢測速度快、 靈敏度高、 操作便捷，具有良好的SERS分析潛力。

　　關(guān)鍵詞 金納米三角片; 液-液界面自組裝; 濾紙基底; 表面增強(qiáng)拉曼光譜; 食品污染物

　　1 引 言

　　近年來，食品污染問題日益突出。鄰苯二甲酸卞酯(BBP)是常見的塑化劑，食品中含量過高可導(dǎo)致女性早熟[1]。農(nóng)藥殘留也威脅人類的健康，噻苯咪唑(TBZ)因其低成本而廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物，但其存在致畸作用[2]，對人體有不可忽視的危害。孔雀石綠(MG)能有效預(yù)防細(xì)菌感染，被廣泛作為殺菌劑、 防腐劑使用，但其可能對人體具有致癌和致突變效應(yīng)[3]。為了保障人類的健康安全，建立一種快捷、 操作簡單方便的檢測食品污染物的方法尤為必要。

　　目前，食品污染物的常見檢測方法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4]、 高效液相色譜法[5]、 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6]和酶抑制法[7]等。這些方法雖有定量分析準(zhǔn)確的優(yōu)勢，但其樣品預(yù)處理過程復(fù)雜耗時(shí)，在很多緊急情況下使用受限[8]。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy， SERS)是一種識別并增強(qiáng)化學(xué)分子或生物拉曼信號的光譜分析技術(shù)[9]，具有靈敏度高、 響應(yīng)快、 操作簡單、 分辨率高、 樣品無需前處理、 樣品用量少等優(yōu)勢，已廣泛用于分析化學(xué)、 環(huán)境檢測、 醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域[10]。

　　紙具有可再生、 廉價(jià)、 再循環(huán)、 可生物降解和生物相容好等優(yōu)點(diǎn)，并且易吸附液體，對小分子物質(zhì)吸附力好，吸附能力高于傳統(tǒng)硅基底。高靈敏度的紙基底用于SERS，可將金屬納米結(jié)構(gòu)均勻吸附到普通濾紙上，采用擦拭的方式對各種化學(xué)和生物標(biāo)記物進(jìn)行在線檢測，快速便捷[11]。柔性濾紙SERS基底可裁剪成任意形狀，貼合或包裹不規(guī)則的樣品表面，且保持基底上有足夠的“熱點(diǎn)”，實(shí)現(xiàn)原位拉曼檢測[12]，這樣可利用紙張的毛細(xì)管效應(yīng)結(jié)合SERS快速檢測功能，用于食品污染物的快速檢測。隨著便攜式拉曼光譜儀的出現(xiàn)，紙質(zhì)SERS基底在痕量分析領(lǐng)域中將具有更大的應(yīng)用潛力[13]。

　　本研究利用紙具有可再生、 成本低、 容易吸附液體等特點(diǎn)，將紙張的毛細(xì)管效應(yīng)與SERS快速檢測功能結(jié)合，制備出便于攜帶的SERS多功能基底感應(yīng)卡，用于食品污染物的檢測。如圖1所示，采用兩步種子生長法合成金納米三角片，利用界面自組裝法在油水兩相界面形成納米膜，將其轉(zhuǎn)移至濾紙上，制備了濾紙基底膜，用于對食品污染物的SERS檢測。這種紙質(zhì)SERS基底檢測速度快、 操作便捷，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 儀器與試劑

　　HT7700透射電子顯微鏡(TEM， 日本Hitachi公司); JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司); UV-2600紫外-可見分光光度儀(日本島津公司); LABRAM-HR激光共聚焦拉曼光譜儀(日本HORIBA公司)。

　　四氯金酸(HAuCl4)、 抗壞血酸(AA)、 檸檬酸三鈉、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 NaBH4、 NaI、 NaOH、 環(huán)己烷、 無水乙醇、 結(jié)晶紫(CV)、 鄰苯二甲酸丁卞酯(BBP)、 噻苯咪唑(TBZ)和孔雀石綠(MG)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 濾紙(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水; 白酒、 魚和蘋果購于本地超市。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.2.1 金納米三角片的制備[14] (1)金種子溶液的制備 將1 mL HAuCl4(10 mmol/L)加入到36 mL去離子水中，再加入10 mmol/L 檸檬酸三鈉1.4 mL，攪拌均勻，再加入現(xiàn)配的100 mmol/L NaBH4(冰浴)1.0 mL， 攪拌5 min后，放置2～6 h，待NaBH4反應(yīng)完全，生成金種子。(2)生長溶液的制備 按表1依次加入各溶液，配制A、 B、 C溶液。將1 mL金種子溶液加入到A溶液中，輕搖混合后，立即取1 mL加入到B溶液中，輕搖混合后，立刻將此B溶液全部加入到C溶液中，輕搖后放置30 min，溶液顏色變?yōu)榧t紫色，放置30 min后，在25℃下靜置過夜。第二天棄去上清液，三角片沉淀加入20 mL去離子水，輕搖，得到的溶液呈深綠色，離心濃縮，再加入10 mL CTAB (50 mmol/L)，防止團(tuán)聚。

　　2.2.2 柔性濾紙SERS基底膜的制備[15]

　　取5 mL制得的金三角片溶液，加入10 mL PVP(0.01 mg/mL)，磁力攪拌15 min后，以5600 r/min離心5 min，棄上清液，沉淀加入5 mL去離子水，超聲混合均勻。在小玻璃瓶中加入2 mL環(huán)己烷和2 mL金三角片溶液，立即加入2 mL乙醇，放置2 min，形成一片密集的納米膜。采用移液槍取1 mL金三角片膜溶液，慢慢滴加到濾紙上，形成致密的圓斑，室溫下干燥備用。

　　2.3 基底膜的靈敏度與重復(fù)性考察

　　以CV為SERS探針分子對金納米三角片基底膜的靈敏性和重復(fù)性進(jìn)行考察，取10 μL系列濃度梯度的CV水溶液，滴加到附著基底膜的濾紙位置上。將濾紙?jiān)谑覝叵赂稍锖螅M(jìn)行SERS檢測。

　　2.4 SERS檢測

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