摘要：介紹了揮發性有機化合物(VOC)的危害及催化燃燒法和還原催化脫鹵法凈化VOC的優勢，著重討論了催化燃燒催化劑的種類，進展和存在的問題。

　　關鍵詞：揮發性有機化合物 催化燃燒 還原催化脫鹵 催化劑

　　揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOC)是指在常溫下飽和蒸氣壓約大于70 Pa，常壓下沸點低于260 ℃的有機化合物。這些易揮發性物質是石油化工，制藥工業，印刷工業，涂料裝飾業，表面防腐等行業排放廢氣中的主要污染物[1]。

　　VOC的危害主要表現在以下兩個方面[2～5]，一是大多數VOC有毒、有惡臭，對人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，對心、肺、肝等內臟及神經系統產生有害影響，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突變。二是VOC可破壞大氣臭氧層，產生光化學煙霧及導致大氣酸性化。世界各國都通過立法不斷限制VOC的排放量，如美國《凈化大氣法》強調在未來幾年要減少189種有毒化學品90%的排放[6]，其中70%的化學品是揮發性有機化合物。根據VOC消除的難易程度，可以將其分為非鹵化揮發性有機化合物(VOC)和鹵化揮發性有機化合物(CVOC)兩類。對于有機廢氣的治理，主要有直接燃燒法和催化燃燒法[7]。直接燃燒法反應溫度多在1000 ℃以上，能耗高，易產生Cl2、COCl2、NOX、多氯二苯呋喃等有毒副產物。而這些物質對環境的危害更大。目前VOC最有效的凈化方法是催化燃燒法[8～10]，該法具有輔助燃料費用低、操作溫度低、設備體積小、VOC去除率高、無二次污染物等優點，而且可操作性強，因此在控制污染排放物方面變得愈加重要。

　　1 VOC催化燃燒催化劑

　　用于VOC凈化燃燒的催化劑，應具備在一定燃料/空氣比下起燃溫度低、轉化率高、低溫高活性、壽命長等特性。所使用的載體應具有大比表面積、低阻力、耐高溫和熱穩定性等性能。由于排放的有機廢氣成分復雜，催化劑的服役條件惡劣，如何制備高性能催化劑是VOC催化燃燒凈化技術的關鍵。目前，VOC凈化催化劑一般有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑[12]。

　　1.1 貴金屬催化劑

　　貴金屬催化劑具有低溫高活性和起燃溫度低的特點，對S的抗毒性也強于金屬氧化物催化劑[13]。在工業中常用的貴金屬催化劑有Pt、Pd等。Pt和Pd對不同反應物呈現的活性還有差異，對CO，CH4及烯烴的氧化，Pd優于Pt;對芳烴氧化，兩者相當;對C3以上直鏈烷烴氧化則Pt優于Pd[14]。貴金屬催化劑對VOC催化氧化的活性順序為：乙醇>乙醛>芳香族>酮>醋酸鹽>鹵代烴>烷烴[9]。

　　表1 催化氧化VOC的貴金屬催化劑

　　催化劑　　 VOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 0.3%Pt/γ-Al2O3[15]　　 苯　　 >220　　 30000 　　 100　　 0.3%Pt/TiO2(W6+)[15]　　 苯　　 >200　　 30000　　 100　　 Pd/La-Al2O3[16]　　 己烷　　 400　　 -　　 >97　　 Pd/γ-Al2O3[6]　　 丁烷　　 <250　　 30000　　 100　　 Pt/SZ[17]　　 戊烷　　 <240　　 5000　　 90　　 Pd/SY-A[16]　　 己烷　　 400　　 -　　 99　　 0.54%Pd/HY[18]　　 苯　　 450　　 -　　 90　　 0.51%PdY[18]　　 苯　　 260　　 -　　 97

　　貴金屬催化劑氧化VOC的影響因素有以下幾個方面：1)活性組分分散度的影響[3]。Pd、Pt催化劑的分散度對VOC氧化反應的影響很大，Pd和Pt/γ-Al2O3催化劑在高溫(550～800 ℃)下煅燒形成高的分散度，分散度(0< D <1)與金屬離子尺寸d(nm)的關系為d=1.1/D。Pt的活性隨尺寸的增大而增強，當晶體大小超過10 nm后活性達到穩定。以苯為探針分子，分散度小于10%(d>10 nm)的Pt/γ-Al2O3催化劑的活性是其低分散度的40倍;2)從催化過程看[19]。低溫燃燒時，VOC分子低溫氧化與催化劑吸附同時發生，并有明顯的轉化率。氧化反應低溫進行時，部分產物生成后立即被催化劑吸附。但由于氧化反應是放熱過程，催化劑局部溫度升高，VOC與產物(CO2和H2O)發生脫附;3)從動力學角度看[3]。催化反應最簡單的動力學速率方程為Vco2=KCVOCnCO2m。對大多數的反應，氧的濃度遠遠大于VOC的濃度(一般空氣中VOC的濃度為357 mg/m3)，即CO2/CVOC≈840。反應過程中，氧氣的分壓保持恒定，待測速率取決于VOC的濃度。以Pd或Pt/γ-Al2O3為催化劑，以苯為探針分子，其反應活化能在96～108 kJ/mol之間，反應級數在0～1之間。

　　如表1所示，相同條件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al2O3，主要是后者活化鏈烴分子的能力弱。在吸附過程中，鏈烴分子失去一個H原子，在Pt上形成了烴基。

　　而在SZ和類似的酸性載體上吸附碳正離子是鏈烴與強L酸相互作用的結果。

　　n-C5H12 + L sec-C5H11+ + LH-

　　碳氫離子和鄰位氧的相互吸附必然導致完全氧化。載體上L強酸使鏈烴分子活性增強，致使更多的鏈烴分子吸附到載體表面促進了反應的進行。所以Pt催化劑的高分散度和載體的酸強度使完全氧化VOC分子的幾率增加[17]。

　　表2 催化氧化CVOC的貴金屬催化劑

　　催化劑　　 CVOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 2%Pt/γ-Al2O3[20]　　 氯苯　　 300　　 10 000　　 100　　 0.42%Pd/γ-Al2O3[20]　　 三氯乙烷　　 550　　 15 000　　 100　　 0.3%Pt/TiO2-SiO2[21]　　 三氯乙烷　　 450　　 10 000　　 94　　 0.1%Pt/TiO2[21]　　 三氯乙烷　　 450　　 1 000　　 >90

　　目前催化燃燒鹵化物存在兩個問題[6]：(1)Cl2、CO和光氣等副產物的產生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子數目多于H原子數目，難完全轉化為極易用堿性物質除去的HCl。為了提高對HCl的選擇性，可將富H燃料或水蒸氣加入反應氣中。實驗證明，燃燒溫度在1000 ℃左右，有水蒸氣存在的條件下，Cl2可以完全轉化為HCl[15]+。但由于2HCl+1/2O2Cl2+H2O+55kJ是放熱反應，隨著產物的冷卻，又促使HCl氧化生成Cl2。為避免上述反應，將燃燒產物快速冷卻、提高燃燒溫度、延長物料在反應器中的停留時間、提高反應器中水蒸氣的濃度等方法都可降低產物中Cl2和光氣的含量;(2)貴金屬催化劑在催化氧化CVOC過程中易失活，這主要是鹵素與活性組分發生了作用。制備催化劑的原料不同，催化劑的活性存在明顯差異，若以含氯的H2PtCl6為原料，Cl-對Pt催化劑起抑制作用，而且Pt的分散度越高，Cl-的抑制作用越強，這是由于Cl-改變了[Pt4+]表面的穩定性，在低溫下(130～230 ℃)Pt易形成氧化物。而以無氯的H2Pt(OH)6為原料制備催化劑，則消除了Cl-對Pt催化劑的不利影響。在同一操作條件下，用氯苯的氧化反應為探針反應比較這兩種原料制備的催化劑，發現前者的活性遠低于后者。

　　1.2 金屬氧化物催化劑

　　我國貴金屬資源短缺，開發金屬氧化物燃燒催化劑適合我國國情。常用的金屬氧化物催化劑有呈鈣鈦礦XYO3型結構或尖晶石AB2O4型結構的復合氧化物。金屬氧化物催化劑對酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有機物則活性相近，甚至超過貴金屬催化劑[12]。

　　鈣鈦礦氧化物就活性組分而言，X位上通常選用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影響鈣鈦礦氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起穩定作用。但X位元素的價態可影響Y位元素的價態，從而也間接影響活性;因此通常用Ba、Sr、Ca等元素部分地代替X位的La來改善催化活性。Y位也可以用不同元素來部分地替代以改善活性。典型的燃燒催化劑除La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3以外還有：BaTiO3、SrPdO3、La1-xSrxCo1-yMnyO3、La1-xSrxCrO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3、La1-xCexCoO3等[22]。AB2O4復合氧化物主要體系為Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O及Cr-Co-O[12]。

　　從表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，銅錳氧化物的催化活性很高。CeO2能夠增大催化劑的儲氧量，降低燃燒反應的起燃溫度和自燃溫度。ZrO2的加入能夠增大催

　　化劑的活性組分的分散度，與CeO2協同作用能夠明顯地延長催化劑的自燃時間。而且CeO2

　　表3 催化氧化VOC的金屬氧化物催化劑

　　催化劑　　 VOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 V2O5-WO3/TiO2[23]　　 丙烯　　 367　　 -　　 96　　 Mn3O4-Fe2O3-Al2O3[23]　　 丙烷　　 437　　 -　　 90　　 Mn2O3[23]　　 丙烯　　 347　　 -　　 100　　 CuOx-CeO2/Al2O3[13]　　 乙酸乙酯　　 <275　　 20000　　 100　　 CuMn2O4/Al2O3[13]　　 乙酸乙酯　　 250　　 20000　　 100　　 LSC/MgO/γ-Al2O3[24]　　 二甲苯　　 380　　 48000　　 100　　 La0.8Sr0.2MnO3/γ-Al2O3[25]　　 二甲苯　　 <320　　 48000　　 100

　　表4 催化氧化CVOC的金屬氧化物催化劑

　　催化劑　　 CVOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 Ni/SiO2[26]　　 二氯甲烷　　 -　　 -　　 92　　 Ni-Mo/Al2O3[26]　　 二氯甲烷　　 -　　 -　　 95　　 U3O8/SiO2[8]　　 氯苯　　 480　　 -　　 89　　 Mn3O4-WO3/γ-Al2O3[23]　　 2-氯丙烷　　 550　　 -　　 100　　 V2O5-WO3/TiO2[23]　　 2-氯丙烷　　 <470　　 -　　 100

　　及Ce-Zr氧化物固熔體也能促進CuMn2O4尖晶石結構的形成，尖晶石含量多有利于延長催化劑的自燃時間和增加催化劑的飽和吸附量，導致催化劑活性提高[28]。La主要通過提高相變溫度而改善載體Al2O3的熱穩定性，La加入Ce中可增進Ce的儲氧能力，當La的相對含量為25%時，Ce儲氧能力最大[29]。鈣鈦礦氧化物與貴金屬鉑相比，其催化特性很不相同。在低溫時(或低轉化率時)La0.6Sr0.4MnO3的活性比鉑好，但高轉化率時活性低于Pt;在低空速下(<2000h-1)LaCoO3的活性比Pt高，但高空速時(> 6000h-1)活性明顯下降。這與氧在兩種催化劑表面的吸附與活化本質不同有關[22]。

　　1.3 貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑

　　貴金屬-過渡金屬或稀土氧化物配合使用作為VOC的凈化催化劑成為一個新方向。貴金屬-金屬氧化物復合催化劑中的氧化物多為Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，貴金屬多為Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。催化劑對VOC的氧化順序為：Pd>Pt>Co3O4>PdO>CrO3>Mn2O3>CuO>CeO2>Fe2O3>V2O5>NiO>Mo2O3>TiO2[27]。我國主要研制的是以稀土氧化物為主含貴金屬催化劑，稀土氧化物價格低，有良好的耐熱性、機械強度和抗S、P中毒能力。但總的來說，活性、選擇性比貴金屬催化劑差。

　　從表5和表6中的反應溫度可看出，貴金屬-稀土復合催化劑的活性明顯高于貴金屬-金屬氧化物催化劑。由于稀土元素和堿金屬在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存在，對其它活性組分起到分散、隔離和穩定的作用，使得這類催化劑具有良好的熱穩定性。

　　表5 催化氧化VOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑

　　催化劑　　 VOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 Pt/CeO2/γ-Al2O3[31]　　 異丁烷　　 270　　 -　　 90　　 Ce/U3O8/SiO2[9]　　 丁烷　　 500　　 70000　　 100　　 Au/Fe2O3[32]　　 丙酮、2-丙醇　　 >300　　 -　　 100

　　表6 催化氧化CVOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑

　　催化劑　　 CVOC　　 反應溫度/℃　　 空速/h-1　　 轉化率/%　　 2%Pt,2%Cr2O3/Al2O3[21]　　 二氯甲烷　　 >300　　 10000　　 98　　 0.5%Pt,10%Fe2O3/Al2O3[21]　　 二氯甲烷　　 <400　　 10000　　 100

　　2 燃燒催化劑載體材料

　　為改善和提高燃燒催化劑的催化性能，對催化劑載體材料也進行了大量的研究。γ-Al2O3、α-Al2O3、分子篩、硅膠、堇青石等為使用較多的載體材料，它們多為球形、圓柱體、條形、不規則顆粒以及環形等，在燃燒催化劑中使用陶瓷蜂窩載體也十分普遍。

　　2.1 普通氧化物載體

　　普通氧化物一般有γ-Al2O3、SiO2、CeO2、Cr2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3等。γ-Al2O3應用廣泛但耐熱性差，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的耐熱性好，熱膨脹系數小，是燃燒催化劑的優良載體。但由于其比表面積小(1～2 m2/g)，使它所負載的燃燒催化劑的催化活性受到限制。若表面涂覆γ-Al2O3層，可以增加其比表面積，仍存在諸多缺點。若涂覆LaAlO3層，可以促進燃燒催化劑活性組分(鈣鈦礦型結構，如可避免較活潑的鈷離子和γ-Al2O3結合生成燃燒活性很差的尖晶石型化合物(若以LaCoO3為活性組分)。因此，從實際應用考慮，可選擇LaAlO3作為燃燒催化劑的第二載體，提高催化劑的耐熱性和活性[34]。

　　CeO2、TiO2、ZrO2等氧化物在催化劑中即起載體和助劑的雙重作用，即減了少貴金屬用量，又改變催化劑的電子結構和表面性質，提高催化劑活性和穩定性。CeO2是應用最廣泛的稀土氧化物添加劑，其作用表現在以下幾個方面[29]：1)穩定活性氧化鋁涂層;2)對貴金屬具有助催化作用，提高貴金屬的表面分散度;3)促進水汽轉移反應：H2O+CO = CO2+H2，水汽轉移反應能夠促進NO的還原，在水蒸汽存在下提高NO的轉化率;4)由于其出色的氧存儲能力—富燃條件下釋放氧，貧燃條件下吸收氧，起到擴大空燃比窗口的作用，提高催化劑在工況下的活性;5)提高催化劑的抗中毒能力;6)提高催化劑載體的機械強度，能夠起到穩定晶型結構和阻止體積收縮的雙重作用。ZrO2，TiO2和堿土金屬氧化物(如BaO，CaO或SrO)等都是防止Al2O3熱退化的常用助劑。某些非稀土金屬能充分發揮貴金屬的性能，如Ba可有效避免CeO2因高溫熔結而晶粒長大，Mo可穩定Pt的分散度。[29]

　　2.2 分子篩載體

　　用于VOC催化劑載體的分子篩有Y、HY、SY、SY-A、ZSM-5、SAPO-5等類型。從表1中的數據可看出，硅酸Y型分子篩(SY-A)的性能比其它類型的更好。(1)SY-A載體的結構更穩定，在水蒸氣中具有高活性。由于SY型結構因水蒸氣流或高溫加熱脫去Al遭破壞，且SY-A穩定的微孔結構可有效阻止γ-Al2O3轉變為α-Al2O3。SY-A在1200 ℃加熱4h后比表面積為514 m2/g，是未加熱前的90%;在1000 ℃100%水蒸氣下，能保持完整的結構。(2)SY-A載體不同于普通的Y型沸石，負載的Pd原子和分子篩籠中的Al強烈作用，使大量Pd原子在保持原子態。因此，考慮到以上二點，SY-A可作為耐高溫催化燃燒的理想載體。[17]

　　3 VOC還原催化脫鹵催化劑[19]

　　還原催化脫鹵法最大的優點是可減少有毒副產物的生成，該法以H2為還原劑在催化劑的作用下脫去鹵化物中的鹵素，將反應物轉化為無害或易凈化的物質，具有一定的實用價值。以氯苯為探針分子，在不同催化劑的作用下，氯苯催化脫氯反應很容易進行，可將氯苯定向轉化為苯或是無害的環己烷。

　　表7 催化劑對氯苯脫氯

　　催化劑　　 轉化率/%　　 苯/%　　 環己烷/%　　 Pt/γ-Al2O3　　 97　　 0　　 100　　 Pd/γ-Al2O3　　 98　　 86　　 14　　 Pt/C　　 100　　 0　　 100　　 Pd/C　　 100　　 81　　 19　　 Pt/Vycor　　 96　　 0　　 100　　 Pd/Vycor　　 99　　 84　　 16　　 Pt/AlF3　　 100　　 0　　 100　　 Pd/AlF3　　 6　　 97　　 3

　　反應條件：Pt催化劑，Pd催化劑10 g;0.27 mmol/min PhCl和2.5 mmol/min H2;反應溫度140 ℃。

　　從表7中的數據可看出，Pd和Pt催化劑分別對苯和環己烷的生成具有高的選擇性。其中Vycor是一種新型多孔玻璃材料，可作為Pt催化劑的理想載體。這種材料的組成為：9.6% SiO2，3% B2O3，0.4% Na2O，1% Al2O3+ZrO2，比表面積為259 m2/g，對CCl4和CHCl3等化合物的氫化具有高的選擇性和轉化率。

　　從表8的數據可看出，還原催化脫鹵的反應溫度低于催化氧化法的反應溫度，而且脫鹵后產物有使用價值，減少資源浪費，無有毒副產物生成。

　　表8g 不同溫度下氯化物的轉化率>

　　CVOC　　 T50/℃氧化反應2還原反應　　 T90/℃氧化反應2　　 還原反應　　 CCl4　　 219　　 <180　　 370　　 90　　 CHCl3　　 310　　 <97　　 350　　 130　　 CH2Cl2　　 310　　 197　　 355　　 240

　　注：T50和T90分別是轉化率為50%和90%時的反應溫度;氯化物的濃度在50～8000 mg/m3，空速26000/h。

　　4 國內外研究動向與展望

　　自從1949年美國催化燃燒公司用純鉑和鈀作催化劑催化燃燒有機廢氣以來，世界上許多國家進行VOC催化劑的開發研究。目前國外生產VOC凈化催化劑的主要公司有Engelhard，Johnson Matthey，Allied Signal及UOP四家，主要以Pt、Pd等貴金屬為燃燒催化劑的活性組分。國內研制的VOC凈化催化劑中，根據處理的對象不同，使用貴金屬作活性組分的有LY-C、NZP、JFJF型催化劑，使用復合金屬氧化物作活性組分的有BMZ和PCN-1等型號。由于VOC的成分復雜，各種污染物的特性不同，任何單一的控制方法均受其去除性能、投資運行費用和適用范圍的影響，治理VOC還需優化各種控制技術和開發不同控制方法的組合技術，以達到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的，這是目前消除VOC技術的發展方向之一。由于一種物質在混合物中的催化機理不同于該物質的單一行為，對VOC中多種物質催化燃燒機理的研究又十分缺乏，因此開發高性能、使用范圍廣的催化劑和對多組分VOC催化燃燒機理的探索仍是今后研究的主要任務。