摘 要： 凝結硬化快的磷酸鎂水泥 (MPC) 具備早期強度高、耐磨抗凍等特點, 這使得其在工程中逐漸開始得到應用。本文綜述了MPC材料的研究現狀、性能的主要影響因素、緩凝機理、水化硬化機理及在土木工程中的實際應用, 以期提高其工程應用價值。
關鍵詞： 磷酸鎂水泥; 影響因素; 緩凝機理; 水化機理; 應用;
推薦閱讀：化工管理雜志發表什么論文
1、 引言
Mg O、磷酸鹽、粉煤灰、緩凝劑等是MPC的主要成分, 將這些原材料按比例混合, 發生酸堿中和反應, 形成粘結性較強的無機膠凝材料。與普通的硅酸鹽水泥相比, 凝結過程、硬化過程對應的總的時間較短、材料相互反應后發揮出的早期強度較高、使用過程中的磨損度較低、低溫情況下的抗凍性較高、微小的干縮度、可低溫作業等是MPC獨有的優勢[1]。
上世紀40年代, 國外范圍內便做出了MPC的相關報道, 隨后80年代逐漸迅速發展起來。但是, 90年代我國才開始做MPC方面的研究, 起步較慢, 這也是目前仍未能形成MPC相關規范或者標準的原因之一。大步跨入21世紀, MPC研究逐漸深入, 發展迅速起來, 研究探討了其水化硬化原理、力學性能增強及改良、道路路面等結構迅速修補的應用等, 近年來研究更多, 從宏觀到微觀做了相對明確的說明、解釋, 但是原材料的加工處理 (氧化鎂的細度等) 、各成分的最優配比、攪拌加入先后順序等方面的研究不夠精確, 仍然需要進一步的研究[2]。因此, 本文在總結了已有研究成果的基礎上, 對MPC材料的研究現狀、性能的主要影響因素、緩凝機理、水化硬化機理及在土木工程中的實際應用進行詳細闡述。
2 、研究現狀
前期Sugama[3]采用Mg O、NH4H2PO4配制磷酸鎂水泥, 然后就針對其水化產物力學性質、水化過程原理等方面做了較細致研究。但NH4H2PO4這種物質參與反應, 并完成反應后會釋放氨氣, 對環境造成一定污染, 很大程度上限制了其在工程中的推廣、應用。隨后Wagh和丁鑄[4]開發出了新的MPC配方, 即使用磷酸二氫鉀 (KH2PO4) 代替NH4H2PO4與氧化鎂反應, 避免了前期制備方法中的氨氣產生, 克服了污染空氣這一缺點。國內楊全兵[5]、汪宏濤[6]等探討了對MPC性能的影響因素:M/P、W/C、硼砂摻量等, 還做了多組實驗, 探討粉煤灰對其的影響, 得出粉煤灰的適量摻加對改善MPC力學性能有益。姜洪義[7]使用被二次煅燒的輕質碳酸鎂得到的過燒Mg O、NH4H2PO4配制出超過40MPa的3h強度的MPC。丁鑄[8,9]對MPC的力學性能、干縮性能做了大量極具重大意義的研究, 最為凸顯的是他配制的MPC其擁有70Mpa的28d抗壓強度。夏錦紅[10]將NH4H2PO4、Mg0 (高溫煅燒菱鎂礦制備) 、硼砂混合制備出了磷酸銨鎂水泥, 其擁有早期強度高、快速凝結的優勢, 隨之結合工程實際應用, 用其來快速修補破損的部分混凝土結構。楊建明[11]、常遠[12]、齊召慶[13]試驗探究了其中一個重要因素對MPC力學性能等方面的影響, 那便是不同原料粒度。周啟兆[14]將鎂砂 (電工級) 、磷酸二氫鉀、硼砂及其他所需材料混合制備出MPC, 其擁有良好的凝結時間、43MPa的3d抗壓強度、6.2MPa的3d粘結強度。由于此時配制的MPC所需凝結時間較短, 短期強度還很高, 于是乎被考慮去修補混凝土路面, 達到了很好的修補效果, 保證了正常的交通通行。
3 、性能的主要影響因素
3.1、 氧化鎂
細粒度的Mg O, 極易接觸到其它反應物, 并觸發反應的進行, 加快促進Mg O、磷酸鹽混合反應形成水化產物。摻入等量緩凝劑, Mg O比表面積越大, 單個Mg O分得的緩凝劑越少, 致使MPC的凝結時間越來越快[15]。減小Mg O細度, 會增加標準稠度的用水量, 隨之出現較快的初凝、終凝[16]。大比表面積的Mg O, 其抗折、抗壓強度值增長顯著加快, 但就3d后的強度, Mg O比表面積變化的影響不大[2]。水泥成分若為高含量Mg O材料和較細鎂砂, 其強度值較高, 這是因為部分未水化的鎂砂填充了空隙。
3.2、 P/M比
過高P/M, 產生磷酸鹽剩余, 磷酸鹽易吸濕, 水分丟失后基體易開裂。另一方面, 減小P/M, 會出現較短的MPC凝結時間。特別是過小的P/M, 水化物不充分, 出現較多的空隙。姜洪義[2]等試驗研究了磷鎂比較小時, MPC干燥收縮較嚴重, 經過多次試驗得出最佳P/M范圍是1/5～1/4[17]。
3.3、 水膠比
材料用量來看, 水的用量并不是很大, 提供較低的水膠比水化產物便可以產生。隨著越來越大的水膠比, 緩凝作用凸顯出來, 不好的是過高水膠比, 含水較多, 一旦蒸發, 會出現較多空隙, 耐久性無法得到保證[2]。
3.4 、緩凝劑
硼砂是首當其沖的緩凝劑, 被使用的頻率最高。緩凝劑纏繞著Mg O并對其起作用[16], 而且越大硼砂摻量, 會使得MPC凝結時間被拉長, 若其值從2.5%增到8%, MPC凝結時間可延長到半小時左右[18]。楊建明[19]試驗研究發現MPC最高抗壓強度對應的硼砂摻量為5%, 此時即為最佳硼砂摻量。
3.5、 摻合料
摻合料主要是粉煤灰、碳酸鈣晶須、硅灰等。細小的呈球形的粉煤灰在水泥泥漿中易混合, 使漿體流動度高, 易于澆筑, 而且其能填充較大空隙, 反應產物得到進一步密實。李宗津等[20]試驗研究加入30%～50%粉煤灰, MPC早期、長期抗壓強度均提高。汪宏濤[21]試驗研究得出增大粉煤灰摻量, 出現較長的MPC凝結時間。若摻入的粉煤灰比較少, 甚至不足水泥總量的8%, 會出現差異不大的MPC凝結時間, 但摻入的粉煤灰比較多, 甚至多于水泥總量的12%, 會出現較為顯著的長凝結時間。
4、 緩凝機理
眾多學者[3,10]認為MPC緩凝過程是易溶于水的硼砂形成的B4O72-和Mg2+反應得到Mg-B4O7, 快速竄到氧化鎂顆粒表面, 形成對PO43-、H+和K+與Mg O接觸的阻礙, MPC反應速度降下來。磷酸鹽離子一旦過量, 阻礙膜兩側會出現滲透壓, 但慢慢地磷酸鹽分子竄入阻礙膜內, 與Mg O接觸得到Mg KPO46H2O, 但由于竄出的磷酸鹽分子較少, 反應較慢, 但反應的累積效應導致產物增多, 增加了氧化鎂體積, 突破了保護膜束縛, 越來越多的磷酸鹽離子可以輕松接觸Mg O, 反應加快, 減弱了硼砂所起的緩凝效果。除此之外, 對于硼砂、KH2PO4, 加速溶解是二者對對方的貢獻, 但會吸熱, 隨之產生較低的反應溫度, Mg O溶解不再那么順利。于此同時, 硼砂在水中會發生電離使得整體變為堿性溶液, 這樣就可以抑制因KH2PO4溶解形成的酸性環境下Mg O的溶解[13,22], 但隨著硼砂摻量增加, 該種調節作用會減弱。
5、 水化硬化機理
磷酸鎂水泥反應機理, 目前為止存在兩種解釋, 分別是酸堿中和放熱反應機理、離子擴散機理。
為了解釋酸堿中和放熱反應機理, 以NH4H2PO4、Mg O為反應原料為例:由于水的存在, NH4H2PO4出現H2PO4-, 被水解的NH4H2PO4表現出弱酸性, 加速產生Mg2+, Mg2+相遇水分子結合成絡合物 (Mg (H2O) n2+) , 并竄到Mg O表面, 與NH4+、H2PO4-發生酸堿中和反應并伴隨放熱, 水化過程加快。由于氫鍵的存在, 眾多的水化產物凝結成一個整體, 慢慢地產生了強度較高的MPC, 在這里未水化的氧化鎂顆粒可看作骨架, Mg NH4PO46H2O (鳥糞石) 可看作粘結料[23][10,24]。
離子擴散機理[25]以KH2PO4、Mg O為反應原料做解釋說明, 其過程為:由于水的存在, 硼砂、KH2PO4溶解很快, 溶液出現B4O72-、H2PO4-、K+等陰、陽離子, 但Mg O遠比想象中溶解得慢, 這給了B4O72-吸附在Mg O表面的機會, 并產生了Mg B4O7阻礙膜, PO43-、H+和K+很難與Mg O接觸, 反應速度顯然不高。可慢慢地溶液中溶解的離子變多了, 阻隔膜內外兩側離子滲透壓差變大, 磷酸鹽分子竄入到內側, 終于有機會與氧化鎂接觸, 并產生Mg KPO46H2O。由于阻礙膜的存在, Mg KPO46H2O越來越多, 圍繞在Mg O表面附近, 隨之水化產物太多了, 阻礙膜被逼無奈出現漲破現象, 外界的磷酸鹽離子大量地接觸氧化鎂, 加快了反應速度, 氧化鎂被大量水化產物結合在一起, 宏觀來看MPC開始凝結硬化起來, 強度慢慢增長, 出現到較大值。
6 、MPC在土木工程中的應用
6.1 、迅速維修填補路面
凝結硬化較快的MPC材料本身具有不錯的強度、耐磨性、與原有混凝土擠壓在一起的排斥反應低、整體價格合適, 路面出現問題時短時間內用其來修補路面再好不過了[26]。MPC在自然條件下可以養護, 節約大量養護時間, 很好地填補了路面修補的時間差。
6.2、 結合工業廢料生產建筑材料
Argonne實驗室做了相關研究, 得到相應結果, 這[27]表明灰摻入MPC的粉煤灰不等時得到的產品, 其可以具有密度值的范圍為1.7～2.0g/cm3, 與之對比同摻量的水泥產品低了25%左右。除此之外, 其開口氣孔率也低了很多, 相應的水泥產品高達20%左右。分析閉口氣孔率發現, 其不免有些高, 已經占到全部的20%左右, 所以MPC摻入粉煤灰后得到的產品比較輕質, 它們起到了功不可沒的作用。
6.3、 噴涂材料
早期而言噴涂混凝土是大膽的想法, 美國部分公司便放大眼界將MPC開發成了該種材料。其操作簡單, 若想形成墻體將MPC均勻地噴涂在木材表面即可, 且后期表現出的墻體效果良好。不難看出, 作為噴涂材料與木材等復合使用將是MPC未來的一個重要工程應用。
6.4、 作為新型結合劑制造人造板材
人造板材基本都以水泥或有機高聚物為基礎被生產出來, 像水泥等結合劑對木質原料要求高, 利用廢料率低, 難以利用含纖維的廢料。若將MPC作為新結合劑, 其被用于生產人造板材, 能源消耗率明顯下降, 環境污染程度也隨之減小, 更加重要的是, 這樣生產出的板材耐火性、抗腐蝕性更好一些。阿爾貢實驗室的前期工作[26]表明與傳統水泥或高聚物結合劑相比, 使用MPC結合劑得到的產品的靜力性能會更加優良。另外, MPC密度比水泥低30%左右, 這樣相對而言應用MPC結合劑生產出的產品結實很多、輕質不少, 不易燃, 侵蝕率低。
6.5、 凍土地區及深層油井固化處理
傳統的硅酸鹽水泥很難滿足現場施工要求, 這是因為寒冷地區條件下, 相應的該地區地下很可能會有深層凍土層, 而普通硅酸鹽水泥不適于低溫下施工。但是好在MPC它是可在低溫下施工的, 這讓MPC成為凍土地區的“寵兒”。除此此外, MPC也可以很好地解決深層油井的固化處理。在深凍土層位置處, 傳統意義上的油井水泥無法滿足工作要求。美國Argonne和Brookhaven國家實驗室模擬深層油井施工環境, 經過多次嘗試終于開發出了MPC基體的油井水泥[28,29,30,31]。此項研究發現意義重大, 它可以通過調節MPC各成分比, 順利調節好油井下的溫度、壓力、鉆孔灌入時間, 實現深層油井的固化處理。
7 、結語
進入21世紀, 可持續發展迫在眉睫, MPC以其優異的性能開始被重視, 引起MPC研究不斷深入, 其應用得到擴展。隨著材料科學的進一步發展, 新型膠凝材料越來越被需求, MPC將擁有更為廣泛的應用前景。目前, 磷酸鎂水泥仍處于初級階段, 各方面研究不夠深入, 聯系不夠清晰。但在MPC生產后留下的殘存物不會污染土壤, 更加可以為其提供一部分養料, 整體來看MPC是一種兼具環保與發展前景的新型膠凝材料。因此, 深刻而廣泛地研究MPC意義重大, 其優良特性應得到充分發揮, 為未來工程建設的發展注入新的生命力。
參考文獻
[1]李悅, 孫佳.磷酸鎂水泥的研究進展[J].建材世界, 2013, (1) :5-8.
[2] 姜洪義, 張聯盟.磷酸鎂水泥的研究[J].武漢理工大學報, 2001, (4) :32-34.
[3] Sugama T, Kukacka L.Characteristics of mag-nesium polyphosphate cements derived from ammonium polyphosphate solutions[J].Cement and Concrete Research, 1983, 13 (4) :499-506.
[4] Wagh A S, Singh D, Jeong S Y.Chemically bonded phos-phate ceramics for stabilization and solidification of mixed waste[M]//Handbook of Mixed Management Technology.Boca Raton, FL:CRCPress, 2001:18.
[5] Yang Q, Wu X.Factors influencing properties of phosphate cement-based binder for rapid repair of con-crete[J].Cement&Concrete Research, 1999, 29 (3) :389-396.
[6]汪宏濤.高性能磷酸鎂水泥基材料研究[D].重慶大學, 2006.
