摘 要：結合當前我國水泥助磨劑發展現狀和趨勢，系統地闡述了近幾年我國合成型水泥助磨劑在研究和應用方面的最新進展，通過對2010年至2012年該領域技術創新分析發現，通過聚合、接枝反應合成的聚羧酸系水泥助磨劑，具有性能穩定，成本降低，環保節能，粉磨效果良好，水泥性能增強等優點，已成為目前國內助磨劑主要研究方向。

　　關鍵詞：助磨劑,聚合,接枝,節能

　　0 引言

　　水泥工業是國民經濟發展、生產建設和人民生活不可缺少的基礎原材料工業。2010年全國水泥產量18.8億噸，是2005年的1.7倍;2011年水泥制造業銷售收入總額達到(規模以上工業企業銷售收入之和)9197.890億元，利潤總額達到1019.663億元;2012年上半年水泥行業產量達994160055.73噸，比2011年同期增長了5.48%。面對水泥需求量增加，水泥產業能耗和污染問題也日趨嚴重。水泥粉磨作為水泥生產的最后工序，也是耗電最多的工序，約占水泥生產總電耗的60%～70%，其主要功能是將水泥熟料及其它相關混合原料研磨至適宜粒度，達到相關的顆粒級配，增大其水化面積，加快水化速度，實現水泥漿體在凝結和硬化要求。在水泥粉磨過程中，原料條件、藝流程及產品細度直接影響著水泥粉磨電耗，因為隨著水泥細度的增加，細顆粒會出現團聚、靜電吸附等現象，造成水泥選粉效率和粉磨效率急速下降。所以根據電耗水平與比表面積之間存在的指數方關系(介于1.3～1.6)，可以通過添加水泥助磨劑的方法，水泥粉磨過程中實現改善水泥細度，降低電耗，縮短生產周期，減少環境污染。

　　1研究背景

　　粉磨工藝環節中，主要采用設備為球磨機，具有結構簡單，磨出的水泥粒徑分布和工作性能較好，但粉磨過程中由于靜電作用，易發生團聚現象，影響水泥質量，且能耗太大，水泥助磨劑的使用是必不可少。

　　經過70多年的發展，助磨劑按使用時的狀態可以分為：固體、液體和氣體助磨劑，其中以固態和液態助磨劑為主。在合成型助磨劑研究出現之前，助磨劑在應用上出現了以單一物質類助磨劑和復配型助磨劑。其中，單一物質類助磨劑包括：(1)有機助磨劑：三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇、醋酸胺、聚丙烯酸脂、聚羧酸鹽、糖蜜、腐殖酸鈉、木質素磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚磷酸鹽等;(2)無機助磨劑：粉煤灰、炭黑、石墨、石膏、膠體二氧化硅、硬脂酸鹽類、水玻璃、硫酸鈉、氫氧化鐵、碳酸鹽的無機鹽材料等。復配型助磨劑是指將多種單物質助磨劑混合而成，克服了單一助磨劑性能上的不足，并根據水泥應用的實際需要，復配具有不同功能的助磨劑產品，有效實現了改善和穩定粉磨工藝、滿足水泥新標準要求、實施高細磨和超細磨、改善水泥性能、增加磨機產量、節省電耗等目的。目前，國內外水泥行業比較通用的助磨劑是烷醇胺類和多羥基醇類等有機無機材料的復配產物，組分大體分為離子型和非離子型，屬于離子型助磨劑的主要有醇胺類化合物、聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽等，屬于非離子型助磨劑的有多元醇及多元醇胺等。這類助磨劑成本高，性價比低，穩定性差，用量敏感，且大部分助磨劑含鹽量大，在生產高性能優質耐久性水泥時是有害的。因此，如何最大限度地降低水泥助磨劑行業的原料成本及尋找新的三乙醇胺的替代品已經是業界關注的焦點，所以水泥助磨劑由復配型向合成型轉化，對提高水泥粉磨效率，節約能源，降低水泥生產成本;減少熟料用量，提高粉煤灰、礦渣及其他廢棄物的利用率;提高水泥質量和產品檔次，及水泥工業的技術水平具有重要的現實意義。

　　2 研究進展

　　與國外相比，我國助磨劑研究起步相對較晚，但在最近幾年合成型水泥助磨劑相關應用研究逐漸深入。在合成型水泥助磨劑之前，早期合成類助磨劑的研究已有所發展，如2004年黃劍鋒[1]以丙烯酸和馬來酸酐為原料制備MA-AA共聚物鈉鹽，作為天然礦石助磨劑;2006年曹麗云等[2]：以對氨基苯磺酸、苯酚、甲醛為主要原料，制備氨基磺酸系高效減水劑，對石英、滑石和鋯英石等陶瓷硬質原料具有比較明顯的助磨效果。2007年以來，合成型水泥助磨劑逐步成為研究熱點，其中專利CN 101182149A[3]中通過酯化反應制備聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇單甲醚丙烯酸，而后進行聚合反應，將甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐或馬來酸中的一種或幾種和甲基丙烯酸鈉加入接枝，制備出含聚羧酸系復合活化水泥增強助磨劑。在2008年間，三明市新創科技有限公司采用CS高分子合成液體助磨劑，實現了水泥顆粒粒度顆粒粒度分布更為合理化，平均粒徑和中位粒徑均比摻前減小改變了，且生產出的水泥對混凝土外加劑具有良好的適應性;山東華冠建材技術開發有限公司[4](CN 101428984A)通過97%～98%的硫酸與環氧丙烷反應，生產一種醇酯型水泥助磨劑，具有性能穩定，適應在磨機溫度較高的狀態下使用，提高粉磨效率。

　　2009年，劉珍元等[5]利用丙烯酸和丙烯酸甲酯通過水相自由基聚合，獲得水溶性丙烯酸鈉和丙烯酸甲酯聚合物，對Mg(OH)2粉體球磨分散效果有很大的改善;王彬等[6]合成三乙醇胺硫酸酯、三乙醇胺乙酸酯、三乙醇胺馬來酸酯、馬來酸三乙醇胺鹽和油酸三乙醇胺鹽五種改性三乙醇胺化合物，其助磨效果優于三乙醇胺，其中馬來酸三乙醇胺鹽的助磨增強效果最佳;張昀等[7]經馬來酸酐和聚乙二醇酯化，再與丙烯酸縮聚，在引發劑質量分數2%情況下，當n(MA)：n(PEG)=1.4：1.0，溫度90 ℃下合成反應3 h，并保溫1 h，所得助磨劑助磨效果良好，水泥砂漿3 d和28 d抗壓強度分別提高了10.5%和8.3%;山東宏藝科技股份有限公司[8]將丙烯基聚醚、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等在引發劑過硫酸鹽作用下，制備出不含氯離子的聚羧酸鹽水泥助磨劑。

　　2010年，王振華等[9]以馬來酸酐、馬來酸酰胺和烯丙基醚等為原料，合成一種高分散、高早強活化作用的高分子水泥助磨劑，摻量為0.03%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高了16.6%和7.7%;福建省新創化建科技有限公司以聚醚、丙烯酸、聚乙二醇單甲醚一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、醇類原料、丙烯酸、甲基丙烯酸的不飽和磺酸鹽等原料，開發出接枝共聚型聚羧酸改性高分子合成原料和接枝共聚型聚羥酸改性高分子合成原料，兩種原料外觀分別呈淡黃色和棕色，具有復配能力強，摻量小，潛力大，相容性好，性能穩定和綠色環保的優點，在助磨效果和對水泥性能改善上均比以三乙醇胺為主要復配原料的傳統助磨劑好，且與當時市場上醇胺、醇類產品相比(1.4萬元/噸)，市價不高于8 000元/噸，體現出較好的經濟效益;南京工業大學材料科學與工程學院的沈曉冬等，成功研制了NTUM系列高分子合成水泥助磨劑;中國礦業大學王棟民等研究合成新型助磨劑(S—GA)，其使用效果在水泥顆粒級配，粉磨效率，誘導水泥水化反應，提高凝膠材料強度等方面均優于三乙醇胺;唐山市龍億科技開發有限公司采用自由基聚合和縮合聚合的方式，制備了以下兩種類型水泥助磨劑，通過大磨試驗表明該助磨劑可同時提高3 d和28 d強度，且提升幅度進一步增加，同時可以有效解決水泥與外加劑相容性問題;專利CN 101798198A[10]，CN 101928113A[11]，CN 101955330A[12]，CN 102060459[13]也采用相似原料對合成型水泥助磨劑進行深入研究，取得了良好效果。

　　2011年，福建省新創化建科技有限公司生產出以接枝共聚型“聚羧酸類”和“聚羥酸類”改性高分子為基體，添加部份醇胺及醇類輔助原料，合成CS-Ⅱ型系列高分子水泥助磨劑，并已成功應用于大田巖城水泥有限責任公司和大田新巖水泥有限公司水泥生產線，為企業創造了良好的經濟效益;朱化雨等[14]利用馬來酸二乙醇胺酯，與丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉等原料合成具有高分散、高早強活化性能的新型水泥助磨劑，其助磨增強效果明顯優于三乙醇胺;山東宏藝科技股份有限公司以甲氧基聚乙二醇(MPEG)和丙烯酸酯化反應，合成甲氧基聚醚丙烯酸酯大單體，再由馬來酸酐、甲基烯丙基磺酸鈉等通過自由基聚合制備助磨劑，通過水泥比表面積、粒徑分布、水泥細度、中值粒徑(D50)及強度等方面分析，具有較好的助磨效果;福建科之杰新材料有限公司[15]利用不飽和聚醚、不飽和酸和不飽和磺酸為原料，合成.一種功能化可調兩性聚羧酸系水泥助磨劑，其分子結構為梳型結構，主鏈含有極性基團，側鏈中含有聚氧化乙烯基鏈段;劉長福[16]利用磺化劑、接枝改性劑、接枝引發劑、水溶性聚合反應原料、接枝改性劑、交聯劑和中和劑，制備出水溶性高分子助磨劑，對環境保護，能源節約，降低成本等方面意義顯著。

　　2012年，段沖等[17]通過乙二胺的羥乙基化合成多元醇胺類的助磨劑單體， 該助磨劑能顯著提高水泥細度和比表面積，明顯改善顆粒級配，提高水泥的3d和28d強度;專利CN 102643047A[18]和CN 102643047A[19]以馬來酸酐、醇胺、丙烯酸等為原料，聚合生產出聚羧酸系水泥助磨劑，實現了配方簡單，生產操作方便，無三廢排放，有效提高了水泥強度和粉磨效率。

　　3 結論

　　合成型助磨劑主要經自由基聚合和縮合聚合的形式來實現，通過中小分子合成體系和高分子合成體系制備出新型水泥助磨劑，與單一型助磨劑和復合型助磨劑相比，在降低成本，性能穩定，助磨效率，水泥性能等方面具有獨特優勢，同時，對水泥行業實現節能減排和保護環境，具有良好的經濟、社會效益。

　　參考文獻

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